ウィンドウの大きさ位置の調整
エスケープキーを押してゲーム内メニューを出す、あるいはタブキーを押していると、マウスカーソルが Windows のウィンドウの外へ出られるようになります。 この状態でならウィンドウの大きさ位置を調節できます。
フルスクリーン
VRChat を起動する時に Ctrl, Shift, Alt キーのいずれか押し続けると、コンフィギュレーションのウィンドウが表示されます。
Windowed
のチェック入れるとウィンドウ、外すとフルスクリーンで起動するようになります。
詳しい図解: